کاربرد پرکلریک اسید بر پایه نانوسیلیکاژل به عنوان یک کاتالیزور اسیدی موثر در واکنشهای حلقه گشایی اپوکسیدها توسط آمین ها

اختصاصی از فایلکو کاربرد پرکلریک اسید بر پایه نانوسیلیکاژل به عنوان یک کاتالیزور اسیدی موثر در واکنشهای حلقه گشایی اپوکسیدها توسط آمین ها دانلود با لینک مستقیم و پر سرعت .

کاربرد پرکلریک اسید بر پایه نانوسیلیکاژل به عنوان یک کاتالیزور اسیدی موثر در واکنشهای حلقه گشایی اپوکسیدها توسط آمین ها

رساله پایان نامه درباره

نانو سیلیکاژل اسیدی شده به عنوان یک اسید جامد در واکنش های حلقه گشایی اپوکسیدها توسط الکل ها به کار گرفته شد. محصولات تشکیل شده ترکیبات β-آمینو الکل می باشند که با راندمان بالا، در مدت زمان کوتاه و جهت گزینی عالی جداسازی گردیدند. ترکیبات حاصله توسط طیف سنجی 1H-NMR و FT-IR شناسایی مقایسه شدند.

در 99 صفحه ورد شامل

عنوان صفحه

چکیده...................................................................................................................................................................10

فصل اول: مقدمه

1-1- مقدمه.........................................................................................................................................................12

1-2- اپوکسیدها..................................................................................................................................................13

1-2-1- سنتز اپوکسیدها.....................................................................................................................................13

1-2-1-1- هیدروهالوژن زدایی از β- هالو الکلها..............................................................................................13

شکل -1-1- ساختار عمومی اپوکسیدها..............................................................................................................13

شکل -1-2- واکنش هیدروهالوژن زدایی از - هالو الکلها................................................................................13

1-2-1-2- اپوکسیداسیون آلکن ها....................................................................................................................14

شکل -1-3- واکنش کلی اپوکسیداسیون آلکن ها...............................................................................................14

1-2-1-3-واکنش دارزن....................................................................................................................................14

شکل (1-4) واکنش دارزن...................................................................................................................................14

1-2-1-4- وارد کردن یک گروه متیلن به پیوند دوگانه کربن- اکسیژن............................................................14

شکل (1-5) واکنش وارد کردن یک گروه متیلن به پیوند دوگانه کربن- اکسیژن و تولید اپوکسید....................15

1-2-2- واکنش اپوکسیدها............................................................................................................................... 15

1-2-2-1- واکنش الکتروفیلی اپوکسیدها.........................................................................................................15

شکل (1-6) شمای کلی واکنش های الکتروفیلی اپوکسیدها.............................................................................16

شکل (1-7) واکنش کلی اپوکسیدها با اسیدهای لوئیس...................................................................................16

شکل (1-8) واکنش اپوکسیدها با اسید لوئیس LiBF4 ..................................................................................16

12-2-2- واکنش های نوکلئوفیلی پوکسیدها....................................................................................................16

شکل (1-9) شمای کلی واکنش های نوکلئوفیلی اپوکسیدها.............................................................................17

شکل (1-10) واکنش های نوکلئوفیلی اپوکسیدها در محیط اسیدی..................................................................18

شکل (1-11) واکنش نوکلئوفیلی اپوکسیدها.....................................................................................................18

شکل (1-12) واکنش لیتیم آلومینیوم هیدرید با اپوکسید نامتقارن.....................................................................19

شکل (1-14) واکنش اپوکسیدها با معرف گرینیارد..........................................................................................19

شکل (1-15) باز شدن اپوکسید و تشکیل اپی سولفید با نوکلئوفیل SCN......................................................20

شکل (1-16) باز شدن اپوکسید و تشکیل اپی سولفید با کمک تیو اوره..........................................................20

شکل (1-17) حمله واکنشگر ویتیگ بر روی 1، 2- دی متیل اکسیران............................................................21

شکل (1-18) واکنش اپوکسیدها با تیواوره و تولید اپی سولفید.......................................................................21

شکل (1-19) واکنش اکسیران با یون سِلنوفنوکسید و تشکیل الیل الکل ها.....................................................22

شکل (1-20) واکنش اپوکسدها با دی متیل اکسوسولفونیم متیل ایلید و تشکیل اکستان.................................22

شکل (1-21) واکنش باز شدن حلقه اپوکسیدها با محلول آبی سدیم بور هیدرید در حضور سیکلودکسترین ها.....................................................................................................................................................................23

1-3-آمین ها......................................................................................................................................................23

1-3-1-سنتز آمین ها........................................................................................................................................23

1-3-1-1- سنتز گابریل برای تولید آمینهای نوع اول.......................................................................................24

شکل (1-22) سنتز گابریل برای تولید آمینهای نوع اول...................................................................................24

1-3-1-2- کاهش نیتروبنزن و تولید آنیلین و مشتقات آن..............................................................................24

شکل (1-23) کاهش نیتروبنزن و تولید آنیلین و مشتقات آن..........................................................................24

1-3-1-3- نو آرایی کورتیوس.......................................................................................................................24

شکل (1-24) نو آرایی کورتیوس....................................................................................................24

شکل (1-25) مثالی از نو آرایی کورتیوس......................................................................................................25

1-3-1-4- نوآرایی هافمن...............................................................................................................................25

شکل (1-26) نوآرایی هافمن..........................................................................................................................25

1-4- مقایسه قدرت بازی آمینها........................................................................................................................25

1-4-1-اثر استخلاف های الکترون دهنده و الکترون کشنده بر قدرت بازی آمینهای آروماتیک.......................26

شکل (1-27) اثر استخلافهای الکترون دهنده و الکترون کشنده بر قدرت بازی آمینهای آروماتیک..................26

1-5- نانو سیلیکاژل...........................................................................................................................................26

معادله (1-1) معادله تشکیل نانوسیلیکاژل.........................................................................................................27

1-5-1- آماده سازی سیلیکا از آلکوکسی سیلان...............................................................................................27

1-5-2- کاربرد نانوسیلیکاژل در سنتز ترکیبات آلی..........................................................................................28

1-5-2-1- سنتز نمک های دی آزونیوم با استفاده از رزین نانو SbCl5/SiO2در شرایط سایشی و بدون حلال در دمای اتاق و تهیه رنگ های آزو بر پایه 1- نفتول.........................................................................................28

1-5-2-2- سنتز ترکیبات هتروسیکل جدید با استفاده از کیتیمین ها در مجاورت نانو SiO2.........................28

1-6- اسیدهای جامد.........................................................................................................................................29

فصل دوم: مروری بر تحقیقات انجام شده

2-1- باز شدن حلقه اپوکسید با آمین های آروماتیک کاتالیز شده با (TBA)4 PFeW11O39.......................32

شکل (2-1) آمینولیز اپوکسیدها به β- آمینوالکل در استونیتریل......................................................................32

2-2- سنتر ترانس 4-هیدروکسی پیریدین ها و ترانس 3-آمینو-4-هیدروکسی پیریدین ها بوسیله باز شدن اپوکسی با آمین BnN در حضور LiCl ...............................................................................................................32

شکل (2-2) ترانس -4- آمینو-3- هیدروکسی بی پریدین (1) و ترانس-3- آمینو -4- هیدروکسی پیپریدین ها......................................................................................................................................................................32

شکل (2-3) بازگشایی حلقه 3و 4- اپوکسی بی پریدین ها در حضور LiCl.................................................33

2-3-Amberlist-15- به عنوان کاتالیزور ناهمگن و قابل استفاده مجدد برای باز کردن حلقه اپوکسیدها با آمین تحت شرایط ملایم........................................................................................................................................33

شکل (2-4) باز شدن حلقه اپوکسید با آمین در حضور کاتالیزور Amberlist-15....................................34

2-4- روش مؤثر برای باز کردن حلقه اپوکسیدها با آمین ها در حضور کاتالیزور زئولیت NaY در شرایط بدون حلال 34

شکل (2-5) باز شدن حلقه اپوکسید با آمین های آروماتیک در حضور کاتالیزور زئولیت...........................35

شکل (2-6) باز شدن حلقه اپوکسید با آمین های آلیفاتیک در حضور کاتالیزور زئولیت............................35

2-5- استفاده از کمپلکسهای بیسموت تریفلات به عنوان یک کاتالیزور برای باز کردن حلقه اپوکسیدها با آمین های آروماتیک در حلال آبی.. 35

2-6- استفاده از کاتالیزور سه بعدی مزوپورس(نوعی آلومینوسیلیکات) برای باز کردن حلقه اپوکسیدها با آمین های آروماتیک و آلیفاتیک... 36

2-7- استفاده از بیسموت تریفلاتBi(OTf)3 به عنوان یک کاتالیزور ملایم و کارآمد برای باز کردن اپوکسیدها توسط آمین های آروماتیک در شرایط آبی.. 36

شکل (2-7) باز شدن حلقه اپوکسید با آمین در حضور کاتالیزور BiC...................................................37

شکل (2-8) باز شدن حلقه اپوکسید با آمین در حضور کاتالیزور Bi(OTf .........................................37

2-8- استفاده از کاتالیزور بیسموت تری کلرایدBiCl3 جهت باز کردن حلقه اپوکسید ها با آمین های آروماتیک 37

شکل (2-9) باز شدن حلقه اپوکسید با آمین در حضور کاتالیزور BiC...................................................38

2-9- استفاده از کاتالیزور montmorillonite K 10 جهت باز کردن حلقه اپوکسیدها توسط آمین.. 38

شکل (2-10) باز شدن حلقه اپوکسید با آمین در حضور کاتالیزور montmorillonite K 10.............38

شکل (2-11) باز شدن حلقه اپوکسی استایرن با آمین های آروماتیک در حضور کاتالیزور montmorillonite K 10...........................................................................................................................................................39

شکل (2-11) باز شدن حلقه اپوکسی استایرن با آمین های آلیفاتیک در حضور کاتالیزور montmorillonite K 10...........................................................................................................................................................39

2-10- باز کردن حلقه مزواپوکسیدها توسط آمین های آروماتیک در حضور کاتالیزور ساماریم یدید. 40

شکل (2-13) آمینولیز اپوکسیدها به β- آمینوالکل در حضور کاتالیزور ساماریم یدید................................40

2-11- باز شدن حلقه اپوکسید با آمین در حضور کاتالیزور مس تترا فلوئور بورات Cu(BF4)2 40

شکل (2-14) آمینولیز اپوکسیدها به β- آمینوالکل در حضور کاتالیزور Cu(BF4)2 .................................40

2-12- استفاده از اسکاندیم تریفلات Sc(OTF)3 به عنوان کاتالیزور جهت باز کردن انتخابی حلقه اپوکسید توسط آمین جهت تهیه β-آمینوالکل در شرایط بدون حلال. 41

شکل (2-15) آمینولیز اپوکسیدها به β- آمینوالکل در حضور کاتالیزور Sc(OTF)3.................................41

2-13- باز شدن حلقه اپوکسید توسط آمین ها در حضور کاتالیزور سولفامیک اسید NH2SO3H تحت شرایط بدون حلال 41

شکل (2-16) آمینولیز اپوکسیدها به β- آمینوالکل در حضور کاتالیزور NH2SO3H.............................41

2-14- باز کردن حلقه مزواپوکسید های نامتقارن با آمین های آروماتیک کاتالیست شده با کمپلکس

Ti-S-(-)-BINOL با کمک اشعه مایکروویو. 41

شکل (2-17) آمینولیز اپوکسیدها به β- آمینوالکل در حضور کاتالیزورTi-S-(-)-BINOL ...................42

2-15- باز شدن حلقه اپوکسید با آمین های هتروآروماتیک، آروماتیک، آلیفاتیک کاتالیز شده با Y(NO3)3.6H2O.. 42

شکل (2-18) آمینولیز اپوکسیدها به β- آمینوالکل در حضور کاتالیزور Y(NO3)3.6H2O......................42

2-16- باز شدن انتخاب گزینی حلقه اپوکسید با آمین ها توسط کاتالیزور ناهمگن و قابل بازیافت Zn(ClO4)2Al2O3 42

2-17- زیرکونیوم کلرید ZrCl4به عنوان یک کاتالیزور جدید و کارآمد برای باز کردن حلقه اپوکسید توسط آمین ها 42

شکل (2-19) آمینولیز اپوکسیدها به β- آمینوالکل در حضور کاتالیزور ZrCl4..........................................43

2-18- واکنش باز شدن حلقه اپوکسیدها کاتالیز شده جهت سنتز کاربردی bioplasticizers. 43

شکل (2-20) واکنش باز شدن حلقه اپوکسیدها کاتالیز شده جهت سنتز کاربردی bioplasticizers.......44

2-19- یک روش کارآمد برای باز کردن حلقه اپوکسیدها با استفاده از ساماریم تریفلات و سنتز پروپرانولول، آتنولول و RO363 44

شکل (2-21) آمینولیز اپوکسیدها به β- آمینوالکل در حضور کاتالیزور Sm(OTf)3 ..............................45

2-20- سنتز ایندول جایگزین شده روی موقعیت- 2 از طریق باز شدن حلقه اپوکسید توسط آنیلین، کاتالیز شده با روتینیم 45

شکل (2-22) آمینولیز اپوکسیدها به β- آمینوالکل در حضور روتینیم با قلع (II) کلرید(SnC).............46

2-21- باز شدن حلقه اپوکسید توسط آمین اولیه تری متیل سیلیل آزید و آمین ثانویه تری متیل سیلیل سیانید کاتالیز شده با ساماریم یدید. 46

شکل (2-23) آمینولیز اپوکسیدها به β- آمینوالکل در حضور کاتالیزکر THF)Sm........................47

شکل (2-24) آمینولیز اپوکسیدها به β- آمینوالکل در حضور کاتالیزکر THF)Sm...........................47

2-22- واکنش باز شدن حلقه اپوکسید توسط آنیلین کاتالیز شده با آنتیموان (III) کلراید (SbCl3). 47

شکل (2-25) آمینولیز اپوکسیدها به β- آمینوالکل در حضور کاتالیزکر آنتیموان (III) کلراید (SbCl3).48

2-23-آمیناسیون اپوکسیدها با کاتالیزورC4H12N2)2[BiCl6]Cl.H2O در شرایط بدون حلال. 48

شکل (2-26) آمینولیز اپوکسیدها به β- آمینوالکل در حضور کاتالیزگر (C4H12N2)2[BiCl6]Cl.H2O.49

شکل (2-27) مکانیسم آمینولیز اپوکسیدها به β- آمینوالکل در حضور کاتالیزگر (C4H12N2)2[BiCl6]Cl.H2O ................................................................................................................49

2-24- باز شدن اپوکسیدها با آمین¬های آروماتیک توسط ایندیم تری برمید (InBr3) 49

شکل (2-28) آمینولیز اپوکسیدها به β- آمینوالکل در حضور کاتالیزگر ایندیم تری برمید (InBr3)...........50

2-25- کاتالیزور نوع wells-dawson از پلی اکسی متالیت جایگزین شده با آهن(III)، α2-[(n-(C4 H9)9N7P2W17FeO61.3H2O ، یک کاتالیزور مؤثر برای باز کردن حلقه اپوکسید با آمینهای آروماتیک... 50

شکل (2-29) آمینولیز اپوکسیدها به β- آمینوالکل در حضور کاتالیزور α2-[(n-(NP2W17FeO61.3H2O.........................................................................................................51

2-26- کاربرد کاتالیستی اسید لوئیس نیتریل Al (OC(CF3)2R)3 در واکنش باز شدن حلقه اپوکسید با آمینهای آروماتیک و آلیفاتیک. 50

شکل (2-30) ساختار کاتالیزور Al (OC(C)2R)3 ...............................................................................51

واکنش (2-31) مکانیسم عمل کاتالیزور Al (OC(C)2R)3.................................................................52

2-27- آمیناسیون اپوکسیدها در حضور کاتلیزور روی کلرید) (ZnCl2 52

شکل (2-32) آمینولیز اپوکسیدها به β- آمینوالکل در حضور کاتالیزور روی کلرید ((ZnC...................52

شکل (2-33) ساختار حاصل از کمپلکس روی با 2- (آمینو متیل) پیریدین................................................53

2-28- آمینولیز اپوکسیدها با کاتالیست¬های سه بعدی مزوپور تیتانو سیلیکات، Ti-SBA-12 و Ti-SBA-16. 53

شکل (2-34) آمینولیز اپوکسیدها به β- آمینوالکل در حضور کاتالیزور Ti-SBA-12 و Ti-SBA-16..53

فصل سوم: مواد،روشها وابزارها

3-1) مواد شیمیایی و دستگاههای مورد استفاده 55

3-2- اسیدی کردن نانوسیلیکاژل توسط پرکلریک اسید. 55

3-3- روش عمومی واکنش حلقه گشایی اپوکسیدها توسط آمین ها در حضور نانوسیلیکاژل اسیدی شده HClO4/SiO2 55

3-3-1- تهیه1-فنوکسی-3- (فنیل آمینو)پروپان-2-اُل کاتالیست شده توسط نانوسیلیکاژل اسیدی شده HClO4/SiO2 56

3-3-2- تهیه1- ((4- متوکسی فنیل)آمینو)3-فنوکسی پروپان-2-اُل کاتالیست شده توسط نانوسیلیکاژل اسیدی شده HClO4/SiO2 56

3-3-3- تهیه 1-فنوکسی-3-(متا تولیل آمینو)پروپان-2-اُل کاتالیست شده توسط نانوسیلیکاژل اسیدی شده HClO4/SiO2...........................................................................................................................................51

3-3-4- تهیه 1-((4- برومو فنیل)آمینو)-3-فنوکسی پروپان-2-اُل کاتالیست شده توسط نانوسیلیکاژل اسیدی شده HClO4/SiO2 56

3-4- روش عمومی حلقه گشایی اپوکسی استایرن توسط آمین های آروماتیک کاتالیست شده توسط نانوسیلیکاژل اسیدی شده HClO4/SiO2 56

3-4-1- تهیه 2-فنیل-2- (فنیل آمینو) اتانول کاتالیست شده توسط نانوسیلیکاژل اسیدی شده 57

3-4-2- تهیه 2- ((4- متوکسی فنیل)آمینو)-2- فنیل اتانول کاتالیست شده نانوسیلیکاژل اسیدی شده 57

3-4-3- تهیه 2- فنیل-2(متا تولیل آمینو) اتانول کاتالیست شده توسط نانوسیلیکاژل اسیدی شده 57

3-4-4- تهیه 2-((4-برومو فنیل)آمینو)-2-فنیل اتانول کاتالیست شده توسط نانوسیلیکاژل اسیدی شده.. 58

3-5- روش عمومی حلقه گشایی اپوکسی سیکلوهگزان توسط آمین های آروماتیک کاتالیست شده توسط نانوسیلیکاژل اسیدی شده HClO4/SiO2 58

3-5-1- تهیه 2- (فنیل آمینو) سیکلو هگزانول کاتالیست شده توسط نانوسیلیکاژل اسیدی شده 58

3-5-2- تهیه 2- ((4- متوکسی فنیل)آمینو) سیکلو هگزانول کاتالیست شده توسط نانوسیلیکاژل اسیدی شده 59

3-5-3- تهیه 2- (متا تولیل آمینو) سیکلو هگزانول کاتالیست شده توسط نانوسیلیکاژل اسیدی شده 59

3-5-4) تهیه2- ((4- بروموفنیل)آمینو) سیکلو هگزانول کاتالیست شده توسط نانوسیلیکاژل اسیدی شده 59

فصل چهارم: بحث و نتیجه گیری

4-1- مقدمه. 61

4-2- طرز تهیه کاتالیزور 61

4-3- بررسی شرایط بهینه باز شدن اپوکسیدها توسط آمین های آروماتیک در حضور کاتالیزور نانوسیلیکاژل اسیدی شده HClO4/SiO2 62

4-3-1- تعیین شرایط بهینه واکنش اپوکسی پروپیل فنیل اتر با آمینهای مختلف... 62

4-3-1-1- تعیین مقدار کاتالیزور................................................................................................ 62

4-3-2- تعیین شرایط بهینه واکنش اپوکسی استایرن با آمینهای مختلف... 63

4-3-2-1- تعیین مقدار کاتالیزور. 63

4-3-3- تعیین شرایط بهینه واکنش اپوکسی سیکلو هگزان با آمینهای مختلف... 64

4-3-3-1- تعیین مقدار کاتالیزور.......................................................................................................................65

شکل (2-34) آمینولیز اپوکسیدها به β- آمینوالکل در حضور کاتالیزور Ti-SBA-12 و Ti-SBA-16..65

واکنش(4-2) : واکنش اپوکسی استایرن و آنیلین.........................................................................................66

واکنش(4-3) : واکنش اپوکسی سیکلو هگزان و آنیلین...............................................................................67

4-4-تهیه ترکیبات β-آمینو الکل ها با استفاده از شرایط بهینه. 65

4-4-1- واکنش حلقه گشایی اپوکسی پروپیل فنیل اتر با آنیلین و مشتقات آن در حضور نانوسیلیکاژل اسیدی شده HClO4/SiO2 65

واکنش(4-4) : واکنش اپوکسی پروپیل فنیل اتر و مشتقات آنیلین در حضور نانوسیلیکاژل اسیدی شده HClO4/SiO2.........................................................................................................................68

4-4-2- واکنش حلقه گشایی اپوکسی استایرن با آنیلین و مشتقات آن در حضور نانوسیلیکاژل اسیدی شده HClO4/SiO2 66

واکنش(4-5) : واکنش اپوکسی استایرن و مشتقات آنیلین در حضور نانوسیلیکاژل اسیدی شده HClO4/SiO2.........................................................................................................................70

4-4-3- واکنش حلقه گشایی اپوکسی سیکلو هگزان با آنیلین و مشتقات آن در حضور نانوسیلیکاژل اسیدی شده HClO4/SiO2 67

واکنش(4-6) : واکنش اپوکسی سیکلو هگزان با مشتقات آنیلین در حضور نانوسیلیکاژل اسیدی شده HClO4/SiO2.........................................................................................................................72

4-4-3-1- مکانیسم واکنش... 69

4-5- بررسی مکانیسم واکنش های انجام شده 71

4-6- بررسی داده های طیفی محصولات: 71

محصول 1-فنوکسی-3-(فنیل آمینو)پروپان-2-اُل 3a. 72

محصول 2-فنیل-2(فنیل آمینو)اتانول 6a. 72

محصول 2- فنیل-2(متا تولیل آمینو) اتانول 6b. 72

محصول 2- (متا تولیل آمینو) سیکلو هگزانول9b. 73

طیف شماره (1) :طیف HNMR محصول 1 -فنوکسی-3-(فنیل آمینو)پروپان-2-اُل 3a. 73

طیف شماره (1) :طیف گسترده HNMR محصول1 -فنوکسی-3-(فنیل آمینو)پروپان-2-اُل 3a..........................................................................................................................................................................................74

طیف شماره (1) : :طیف گسترده HNMR محصول1 -فنوکسی-3-(فنیل آمینو)پروپان-2-اُل3a. 75

طیف شماره (2) : طیف HNMR محصول 2-فنیل-2(فنیل آمینو)اتانول 6a. 76

طیف شماره (2) :طیف گسترده HNMR محصول 2-فنیل-2(فنیل آمینو)اتانول 6a. 77